1. Conceito de medição do Detector de Ionização de Chama (FID):
Sistemas de análise ou Detector de Ionização de Chama (FID) para quantificação de Hidrocarbonetos (THC) têm como princípio de funcionamento a queima (oxidação) de um ou mais compostos orgânicos através de uma chama cujo o combustível primário é o hidrogênio que, para o caso de uma reação completa tal como em HCs, gerará íons de CO2 + H2O.
A relação de queima de HCs produz íons diretamente proporcionais ao número de Carbonos presentes em sua composição e são raras as excessões onde uma molécula de HC é complexa o bastante para não realizar a queima direta ou seja, produzir outra molécula não identificável pelo princípio (ex: CO).
A queima de HCs então gerará um resultado diretamente proporcional ao número de moléculas de Carbono presentes na amostra que será amplificado eletronicamente, em fator linear. Sendo assim teremos:
CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O + Energia onde o detector FID apresentará um resultado equivalente a 1 (adimensionalmente).
2. THC – Definições:
Total Hydrocarcons ou Hidrocarbonetos Totais é a soma dos íons de dióxido de carbono presentes em quaisquer cadeias de hidrocarbonetos variando dos alcanos (ex: Metano – CH4) aos Alcadienos (ex: decadieno C10H12), somando todas as cadeias orgânicas compreendendo componentes como: Metano, Etileno, Acetileno, Propano, Hexano, entre outras.
Os hidrocarbonetos totais identificados pelo Detector de Ionização de Chama FID quase sempre terão um resultado equivalente sendo cada átomo de carbono contabilizados como íons de CO2 pelo detector de ionização após sua oxidação.
A relação de medição portanto sempre será apresentada como se o equipamento estivesse medindo somente um carbono (no caso como se o gás alvo fosse somente o Metano para hidrocarbonetos), ou seja, para cada átomo de carbono lido no detector, será apresentado um resultado equivalente a 1 (adimensionalmente).
Este fato leva o equipamento a indicar valores diferentes de THC para distintas amostras tal como apresentado abaixo:
Para 01 (um) Mol de amostra “n” :
CH + zO = xCO + y/2 HO = x íons detectados e indicação de concentração relativa de xµMol/Mol
Ou, numericamente:
1µMol CH4 + 2µMol O2 -> 1µMol CO2 + 2µMol H2O = 1 íon detectado e indicação de concentração relativa de 1µMol/Mol
1µMol C3H8 + 7µMol O2 -> 3µMol CO2 + 4µMol H2O = 3 íons detectados e indicação de concentração relativa de 3µMol/Mol
1µMol C6H14 + 11µMol O2 -> 6µMol CO2 + 7µMol H2O = 6 íons detectados e indicação de concentração relativa de 6µMol/Mol
Nos casos acima apresentados, a concentração absoluta dos contaminantes é invariável, ou seja, todas as amostras apresentam somente 01 (uma) molécula do componente em questão que, se analisado seletivamente, exemplo: se analisado seletivamente o propano C3H8, a indicação de concentração equivalente seria 01 µMol/Mol porém, quando analisado pelo princípio FID, o mesmo contabiliza os íons livres pós oxidação, ou seja, o resultado final após sua queima ou seja, o número de íons de carbono liberados pela reação que, no caso do exemplo citado, será equivalente a 03 µMol/Mol.
Esta análise leva o FID a apresentar um resultado “diferente” do resultado “absoluto” da amostra pois por contar os íons pós reação, não diferencia quais são os componentes efetivamente analisados, somente apresenta o resultado da queima destes componentes portanto:
Ex: Para o caso de 01 (um) Mol de uma amostra contendo:
CH4 = 150µMol/Mol
C3H8 = 50µMol/Mol
C6H14 = 25µMol/Mol
C2H6 = 75µMol/Mol
Se analisada a concentração do gás de fundo veríamos que o mesmo possui uma equivalencia de 300ppm de contaminantes ou, um índice de teor aproximado equivalente a 99,97% do componente “X” analisado (assumindo-se “X” como um gás puro).
Quando analisado o THC na mesma amostra, o resultado apresentado pelo equipamento será:
Comp. (µMol/Mol) Mol “O2” Íons CO2 Íons H2O Ind. THC
CH4 150 + 225 → 150 + 300 → 150
C2H6 75 + 206,25 → 150 + 225 → 150
C3H8 50 + 200 → 150 + 200 → 150
C6H14 25 + 193,75 → 150 + 175 → 150
Ou seja, o display indicaria como concentração de THC um equivalente a 600µMol/Mol.
Conforme apresentado anteriormente, este fato ocorre pela não seletividade da molécula pelo princípio de medição mas sim da cadeia analisada. Tal como o TRS (enxofres reduzidos totais) e o NOx (óxido nítrico e dióxido nítrico), a função THC não tem como propósito primário a identificação de uma molécula particular mas sim de um componente principal na amostra.
Correlacionando o THC com o exemplo do TRS, cadeias com base em enxofre tais como H2S, Sulfeto de carbonila (COS) entre outras mercaptanas amplamente utilizadas como odorizadores, todas serão contabilizadas como TRS. A quebra das moléculas que ocorre no conversor e assim como na reação do THC passa por um processo de oxidação onde as estas reagem com o O2 para gerar SO2 e possibilitar a detecção através do princípio UV.
A quantificação do H2S, não é possível através da utilização do TRS nem do princípio UV, sendo então contabilizada juntamente com quaisquer outros componentes onde a molécula alvo, no caso o enxofre “S” esteja presente.
3. Análise do THC por Detector de Ionização de Chama (FID)
No caso da aplicação para a medição de um componente “n” qualquer no caso, exemplificando como o normal hexano, o resultado não é diferente. A amostra pode conter 4500 µMol/Mol de N-Hexano, porém, no caso de um Detector de Ionização de Chama FID, a mesma será apresentada como algo em torno de 27000 µMol/Mol de THC (desconsiderando-se a precisão e assumindo-se que o range total do analisador possibilite tal medição).
Conforme acima, o analisador de THC não é desenvolvido para analisar uma única molécula, sendo assim, a conversão de valores por fatores multiplicadores não pode ser considerada adequada. A análise apresentada pelo display terá única e exclusivamente relação com todos os carbonos queimados da reação, ou seja, caso haja a presença de outras cadeias de hidrocarbonetos tais como as citadas acima, estas também serão somadas as indicações apresentando resultados em valores de THC.
Um ponto a ser esclarecido então é:
A função do THC não é analisar uma molécula específica, portanto, quaisquer cálculos que sejam realizados por “m” fatores podem vir a interferir nos valores reais de leitura e colocar em risco, minimamente, o processo.
A divisão por quaisquer fatores quando realizada não pode ser considerada adequada nem de nenhuma forma estimulada pois, se não é sabida a real composição da amostra em todas as fases e condições do processo, estes processos comuns podem estar desconsiderando um componente mais leve ou mais denso e suas características químico-físicas. Esta divisão no caso estaria somente “aproximando” a leitura de THC a concentração de um hidrocarboneto específico porém, além da margem de erro que este procedimento pode causar por diversas razões sobre as quais discorreremos em instantes, é necessário que a unidade de medida esteja compreendida nos sistemas de controle e que os cálculos de explosividade e seguranças gerais tenham sido considerados para a molécula específica além de que, é necessária a completa ciência de que nenhuma outra molécula interferente de HC estaria presente na amostra.
Um dos riscos de moléculas de HCs não correspondentes à molécula alvo calculada (exemplo, presença de metano com cálculos aproximados para propano – comum entre analisadores de THC) decorre do poder calorífico de cada molécula quando em uma reação de oxidação.
Exemplo de poder calorífico (HHV):
HC P.Cal
Metano: 55.0 MJ/kg
Etano: 51,9 MJ/kg
Propano: 50,4 MJ/kg
Butano: 49,5 MJ/kg
Pentano: 48,6 MJ/kg
Hexano: 47,8 MJ/Kg
Assim, tendo diferentes resultados quando em reações de oxidação, a conversão de componentes em outros que não os de maior poder calorífico pode ser considerada como um potencial desvio de segurança a depender das forma e base em que foram calculadas a reação e tolerância do processo.
Em seqüência, os segundo e teceiro pontos muito importantes são os LEL e temperatura de ignição que assim como o poder calorífico, também podem ser fatores de alto risco a depender da temperatura do processo, superfícies e demais componentes presentes.
A temperatura de ignição é, geralmente, especificada em projeto, garantindo através do conhecimento das diversas moléculas resultantes do processo, qual as temperaturas de reação e superfície não atingirão seu ponto crítico.
Quanto ao LEL podemos avaliar as seguintes condições:
HC LEL THC Eq:
Metano: 4,40% 4,40%
Etano: 3,00% 6,00%
Propano: 2,10% 6,30%
Butano: 1,60% 6,40%
Pentano: 1,50% 7,50%
Hexano: 1,10% 6,60%
Como em todos os casos o THC será apresentado como um resultado absoluto de moléculas de CO2 (podendo ser equiparado ao CH4), o valor total da segurança de processo normalmente será ser admitido como 4,40%, estando abaixo de todos os demais limites limites de explosividade.
4. Análises comparativas:
Como último ponto para avaliação, é importante lembrar que análises de THC em processo contínuo (analisadores on line) e análises de THC por cromatografia apresentam algumas diferenças.
A cromatografia é a análise seletiva de moléculas, realizada por separação das mesmas através de colunas de retenção que segregam os componentes através de tamanho, carga molecular, afinidade, entre outros e apresentam resultados absolutos ou relativos mediante a correlação com o sinal obtido pelo FID.
Os processos de cromatografia mais utilizados para medição de HCs são: Direct Injection, Hart Cut, Distribution e Backflush.
Em ambos os casos o Sensor FID é aplicado mesmo não sendo um medidor seletivo de moléculas, porém, sendo as mesmas introduzidas na câmara de análise já em um dado tempo de retenção específico ocasionado pela separação dos gases nas colunas, a molécula “CH4” será contabilizada e assim sucessivamente até o limite do detector/coluna, comummente o C6 (Hexano)
A comparação de uma análise por princípio FID de processo com uma análise por princípio FID cromatográfico pode incorrer em divergências pois, os softwares de integração dos cromatógrafos realizam os cálculos de valores absolutos ou corrigidos de cada componente em decorrência de seu tempo de retenção, apresentando resultados ligeiramente diferentes dos analisadores de processo que indicarão os valores “brutos” da oxidação do processo, não seletivamente.
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Tributos:
Foto HCs: http://www.chemistryland.com/
Foto FID: FLSmidth
Foto HCs: CChem.Berkeley.edu
Foto Combustão: “Combustion reaction of methane” by JyntoRobert A. RohdeJacek FHJynto – Methane-3D-space-filling – Licensed under CC BY-SA 3.0 via Wikimedia Commons
